浙江鋼管廠家循環(huán)水對304不銹鋼管道腐蝕的研究分析

 浙江不銹鋼管廠家采用掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)，通過表征不同腐蝕時(shí)間的表面形貌和腐蝕產(chǎn)物的組成，探究了本公司生產(chǎn)的304不銹鋼管在循環(huán)水中的腐蝕機(jī)理。通過測試極化曲線及電化學(xué)阻抗譜，得到了循環(huán)水中氯離子和添加藥劑等因素對304不銹鋼管的腐蝕電流和腐蝕電位，以及對電化學(xué)傳荷阻抗的影響;并且結(jié)合掛片實(shí)驗(yàn)，研究了循環(huán)水中氯離子、pH值和添加藥劑等因素對304不銹鋼管的平均腐蝕率、腐蝕產(chǎn)物組成、形貌和腐蝕特征的影響．結(jié)果表明:當(dāng)控制氯離子濃度小于100 mg/L，pH值不低于8.5，以及添加緩蝕劑(2 mg/L)可以有效控制304不銹鋼管的腐蝕速率。

 由于水資源逐年緊缺以及國家節(jié)能減排的號召，我國各個(gè)企業(yè)的節(jié)能環(huán)保意識不斷加強(qiáng)．因此，很多浙江不銹鋼管廠家生產(chǎn)所需的冷卻水開始循環(huán)使用，這種辦法在很大程度上節(jié)約了水資源，但是對運(yùn)輸水管道的抗腐蝕性有了更高的要求．腐蝕是指因工程材料與其周圍的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致解體的現(xiàn)象．腐蝕可能在某個(gè)局部集中出現(xiàn)，導(dǎo)致材料上出現(xiàn)孔洞甚至裂縫，也有可能在一個(gè)較大面積的表面上幾乎平均分布。由于腐蝕是一種擴(kuò)散控制的過程，通常只有材料表面產(chǎn)生腐蝕。因此，可以通過對暴露表面進(jìn)行處理，如通過鈍化增加材料的耐腐蝕性或者在循環(huán)水中添加藥劑來緩解材料的腐蝕．鋼鐵腐蝕主要以孔蝕為主，在某些條件下，如氧氣濃度較低或者陰離子濃度較高的情況下，人們需要視所處的環(huán)境來選擇所用的鋼鐵種類。

 影響304不銹鋼管腐蝕的因素較多，如氯離子濃度、pH值、添加劑、流速、溫度、浸泡時(shí)間等．其中氯離子濃度、pH值、添加劑對腐蝕的影響較大。浙江至德鋼業(yè)有限公司分析了氯離子導(dǎo)致煤焦油管道的點(diǎn)蝕成因和防護(hù)措施，提出可以通過在焦油中加入鈉鹽防止氯離子對管道的腐蝕。至德鋼業(yè)技術(shù)研究人員通過理論計(jì)算分析了供暖期使用pH值為7.0和10.0的循環(huán)熱水對管道腐蝕的影響。在液體中添加緩蝕劑是常用的方法，根據(jù)緩蝕劑對金屬腐蝕的機(jī)理，選用不同性能的緩蝕劑和表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，對模擬的油、氣管道常規(guī)輸送工況進(jìn)行了靜態(tài)和動(dòng)態(tài)對比試驗(yàn)，給出了最佳的緩蝕劑與表面活性劑的配比。從宏觀分析、材質(zhì)化學(xué)成分、金相組織、腐蝕產(chǎn)物等方面對受到嚴(yán)重腐蝕的工業(yè)冷卻水管道進(jìn)行了全面的分析研究，確認(rèn)了304不銹鋼管的腐蝕機(jī)理方程，提出要加強(qiáng)水質(zhì)控制、采用耐腐蝕材料并采用輔助手段來緩解腐蝕的發(fā)生．研究腐蝕的方法眾多，早期采用傳統(tǒng)的濕熱實(shí)驗(yàn)、鹽霧實(shí)驗(yàn)、失重實(shí)驗(yàn)等非電化學(xué)研究方法及直流電方法(如電位－時(shí)間法、直流電阻法、極化曲線法等)。但是這類方法存在周期長、耗資大、可控性差的缺點(diǎn)．近年來人們采用電化學(xué)阻抗譜方法分析電極電阻、界面雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻來表征腐蝕性能，這種方法快速簡便并有可能用于現(xiàn)場監(jiān)控，因而成為研究和評價(jià)金屬體系腐蝕的主要方法之一。至德鋼業(yè)采用極化曲線法和交流阻抗法研究了304不銹鋼管在含Na₂SO₄、Na₂CO₃、NaCl中的電化學(xué)腐蝕行為。采用動(dòng)電位極化和交流阻抗譜，研究了氯離子和應(yīng)力對304不銹鋼管在高pH值溶液中腐蝕行為的影響。

 浙江不銹鋼管廠家采用公司生產(chǎn)車間內(nèi)提供的水樣，稱為原水，其組成如表所示(采用IC和ICP分析)，用304不銹鋼管作為腐蝕實(shí)驗(yàn)的材料，首先通過掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)分析其腐蝕速度及腐蝕機(jī)理，之后采用電化學(xué)測試和掛片腐蝕的方法，研究循環(huán)水中氯離子、pH值和添加緩蝕劑對304不銹鋼管的腐蝕的影響．

一、實(shí)驗(yàn)過程

 1. 試樣前處理

   對試樣依次通過如下處理:切割成25mm×50mm大小的試樣—打磨—酸洗—水洗—酒精沖洗—水洗—烘干—3M膠封樣處理，每一個(gè)試樣的實(shí)驗(yàn)面積50 mm×25 mm，得到尺寸均一的304不銹鋼管。

 2. 電化學(xué)測試

  使用PAＲSTAT 2273電化學(xué)工作站，測試304不銹鋼管在不同條件的電化學(xué)阻抗和極化曲線．首先測試開路電位，測試時(shí)間為1000 秒。阻抗測試的掃描范圍為106 Hz～10-1Hz，振幅為5 mV。極化測試的掃描速率1 mV/s，掃描區(qū)間－1.2 V～－0.2 V(vs SCE)。實(shí)驗(yàn)溶液: 分別采用原水、補(bǔ)水、供水，以及在原水中分別添加不同濃度氯離子、不同pH值和不同濃度緩蝕劑，進(jìn)行電化學(xué)測試．實(shí)驗(yàn)溫度為25℃。

 3. 掛片腐蝕

  使用旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗(yàn)儀(SCＲCC－III)對304不銹鋼管進(jìn)行掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度為25℃，實(shí)驗(yàn)溶液: 采用國內(nèi)某廠提供的原水，其組成如表所示。在原水中分別添加不同濃度氯離子、不同pH值和不同濃度緩蝕劑，分析304不銹鋼管的腐蝕速率、腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物成分．

二、結(jié)果與討論

 1. 304不銹鋼管在原水中的腐蝕機(jī)理

  通過掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)，研究了304不銹鋼管分別腐蝕7、14和21天后的SEM圖，以及相應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物的XRD圖，如圖所示．結(jié)合圖中的SEM圖和XRD圖可以看到，304不銹鋼管腐蝕7天時(shí)，主要以小孔腐蝕為主，腐蝕產(chǎn)物為γ－FeOOH，隨著腐蝕時(shí)間的增加到14 天及21天，腐蝕小孔孔徑逐漸增加，而腐蝕產(chǎn)物也從γ－FeOOH為主轉(zhuǎn)變?yōu)棣粒璅e₂O₃為主。

  圖為304不銹鋼管在原水中腐蝕21天后產(chǎn)物的EDS測試圖，可以看到腐蝕產(chǎn)物主要以鐵、氧為主，還有少量碳。圖為304不銹鋼管在原水中腐蝕21天并去除腐蝕產(chǎn)物表面的EDS圖譜．從圖中可以看到: 腐蝕后304不銹鋼管表面以鐵為主，其摩爾分?jǐn)?shù)在80%以上、碳的摩爾分?jǐn)?shù)在11%左右，其余為少量氧元素。圖為304不銹鋼管在原水中腐蝕21天并去除了腐蝕產(chǎn)物后，304不銹鋼管表面的EDS面掃描圖譜，由圖中可以看到鐵、氧兩種元素在304不銹鋼管腐蝕后表面均勻分布，碳元素的分布主要在腐蝕產(chǎn)生的兩邊。由此可以推斷: 腐蝕主要為電化學(xué)腐蝕，其中鐵碳作為陰極，而鐵元素作為陽極，水溶液作為腐蝕介質(zhì)形成了原電池，加劇了腐蝕的發(fā)生。

 2. 氯離子對304不銹鋼管腐蝕的影響

  為了考察氯離子濃度對304不銹鋼管腐蝕的影響，浙江不銹鋼管廠家在原水中添加不同濃度的氯離子配制溶液，以304不銹鋼管作為工作電極，采用電化學(xué)方法所測試得到的極化曲線和阻抗譜曲線如圖所示。隨著氯離子濃度的從0.05 mol/L增加到1.00 mol/L，盡管腐蝕電流存在波動(dòng)，但是腐蝕電流趨向于增大，同時(shí)腐蝕電位負(fù)移;隨著原水中氯離子濃度增加，電化學(xué)電荷傳遞電阻從110Ω減小到10Ω左右．因此，隨著氯離子濃度升高，304不銹鋼管越容易發(fā)生腐蝕。

  計(jì)算結(jié)果如圖所示．從圖中可以看到: 隨著氯離子質(zhì)量濃度的升高，304不銹鋼管腐蝕速率逐漸增加。當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，腐蝕速率為0.0311 g/d，而在氯離子質(zhì)量濃度為150 mg/L時(shí)，其腐蝕速率上升為0.0385 mg/d，當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度繼續(xù)上升到5.325 g/L時(shí)，則腐蝕速率相應(yīng)上升為0.0512 mg/d．很明顯，氯離子對304不銹鋼管的腐蝕速度影響很大。

  圖給出了304不銹鋼管在氯離子質(zhì)量濃度為100 mg/L的原水中，掛片腐蝕30天并去除腐蝕產(chǎn)物后的表面SEM圖．從圖中可以看到，當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，304不銹鋼管表面出現(xiàn)嚴(yán)重的小孔腐蝕．圖是在原水中的氯離子質(zhì)量濃度為5.325 g/L時(shí)，304不銹鋼管腐蝕30天并去除腐蝕產(chǎn)物后的表面SEM圖．從圖中可以看到，當(dāng)304不銹鋼管質(zhì)量濃度升高至5.325g/L時(shí)，304不銹鋼管表面孔蝕數(shù)量增加、孔的深度增加。圖為原水中的氯離子質(zhì)量濃度分別為100 mg/L和5.325 g/L時(shí)，304不銹鋼管腐蝕30天后腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜，從圖中可以看出，腐蝕產(chǎn)物為α－Fe2O3及γ－FeOOH，當(dāng)Cl－質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，腐蝕產(chǎn)物以αFe2O3為主;當(dāng)氯離子質(zhì)量濃度為5.325 g/L時(shí)，腐蝕產(chǎn)物以γ－FeOOH為主．循環(huán)水中的氯離子離子半徑較小，容易吸附于304不銹鋼管表面，并與表面產(chǎn)生作用，進(jìn)入鋼鐵表面的鈍化膜中，使鈍化膜產(chǎn)生微觀缺口，鈍化膜與裸露金屬形成原電池，從而形成點(diǎn)蝕，加速了304不銹鋼管的腐蝕。

 3. 原水中pH值對304不銹鋼管的腐蝕性能的影響

    表給出了304不銹鋼管在pH=7，pH=8，pH=8.5三種水質(zhì)中掛片30天后的腐蝕失重結(jié)果，從表中可以得到: 隨著水質(zhì)中的pH升高，304不銹鋼管的腐蝕速率降低，當(dāng)pH值從7升高至8.5時(shí)，腐蝕失重減少53.4%。

    圖給出了304不銹鋼管在pH分別為7、8和8.5時(shí)水中腐蝕30天后去除腐蝕產(chǎn)物后的表面SEM圖和pH分別為7和8.5時(shí)腐蝕產(chǎn)物的XRD圖．圖為304不銹鋼管在pH為7的水中腐蝕30天并去除腐蝕產(chǎn)物的表面形貌，從圖中可以看到:腐蝕主要以坑洼狀形貌為主，并存在點(diǎn)蝕的情況．從圖的XRD圖譜來看，腐蝕產(chǎn)物以α－Fe2O3為主，并含有少量γ－FeOOH。圖為304不銹鋼管在pH=8(原水)中腐蝕30天并去除腐蝕產(chǎn)物后的表面SEM圖，從圖中可以看到:腐蝕后以坑洼狀形貌為主，腐蝕比較均勻，小孔腐蝕較少。圖為304不銹鋼管在pH=8.5水中腐蝕30天并去除腐蝕產(chǎn)物后的表面SEM圖，與pH=7與8中腐蝕情況相比，304不銹鋼管表面比較平整，腐蝕較少，表現(xiàn)出較好的抗腐蝕性能，從圖中XRD圖譜來看，在pH=8.5時(shí)，304不銹鋼管腐蝕產(chǎn)物主要是α－Fe2O3及γ－FeOOH，兩者的量相近。

 4. 原水中緩蝕劑濃度對304不銹鋼管腐蝕性能的影響

  為了減小304不銹鋼管在原水中的腐蝕速度，考察了緩蝕劑濃度對304不銹鋼管腐蝕性能的影響．在原水中添加一定濃度的緩蝕劑作為溶液，采用電化學(xué)方法測試了塔菲爾曲線和阻抗譜曲線，如圖所示，分析結(jié)果如表所示．從表中可以看出:當(dāng)緩蝕劑含量從2 mg/L增加到6 mg/L時(shí)，腐蝕電流增大，電化學(xué)傳荷電阻從252Ω降低到98Ω，說明隨著緩蝕劑含量增加到6 mg/L時(shí)，腐蝕更容易發(fā)生，可能是增加了溶液導(dǎo)電性，從而加速了304不銹鋼管電化學(xué)腐蝕．考慮到腐蝕電流和電化學(xué)阻抗譜，在緩蝕劑含量為2 mg/L時(shí)，304不銹鋼管耐腐蝕性能最好。

  表給出了304不銹鋼管在原水中含有緩蝕劑質(zhì)量濃度為0mg/L，2mg/L與4mg/L的水中掛片腐蝕30天后的腐蝕速度.從表中可以看到當(dāng)原水中加入2mg/L緩蝕劑后，304不銹鋼管腐蝕速度從0.0385g/d降低到0.0208g/d，而緩蝕劑質(zhì)量濃度增加對腐蝕速率影響較小，自2mg/L增加至4mg/L，腐蝕速率反而有所增加，影響低于10%.當(dāng)原水中無緩蝕劑時(shí)，腐蝕產(chǎn)物主要是x-Fe₂O，及非常少量y-FeOOH，而當(dāng)原水中含有2mg/L與4mg/L的緩蝕劑時(shí)，304不銹鋼管的腐蝕產(chǎn)物以y-Fe00H為主，含有非常少量的a-Fe₂O₃（XRD圖略）.添加緩蝕劑后，腐蝕孔明顯減少（SEM圖略）.顯然，當(dāng)原水中含有2mg/L緩蝕劑時(shí)，降低了304不銹鋼管的電化學(xué)腐蝕。

三、結(jié)論

  浙江不銹鋼管廠家采用304不銹鋼管作為研究對象，通過在原水中的長期掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)和表征腐蝕不同時(shí)間的304不銹鋼管的表面形貌和腐蝕產(chǎn)物成分，探究了304不銹鋼管道在循環(huán)水中的腐蝕機(jī)理。之后測試了原水中氯離子濃度和不同濃度的緩蝕劑等因素對304不銹鋼管的腐蝕電阻、腐蝕電位和腐蝕電流的影響，并且通過長期掛片實(shí)驗(yàn)，研究水中氯離子濃度、pH值和添加緩蝕劑對304不銹鋼管的平均腐蝕速率，表面形貌和腐蝕產(chǎn)物組成的影響．研究結(jié)果表明: 304不銹鋼管的腐蝕主要為電化學(xué)腐蝕，其中鐵碳元素作為陰極，而鐵元素作為陽極，原水作為腐蝕介質(zhì)形成了原電池，加劇了腐蝕的發(fā)生．通過XRD表征可得，在原水中的腐蝕產(chǎn)物主要以α－Fe₂O₃為主，含有少量的γ－FeOOH．隨著氯離子濃度升高，304不銹鋼管越容易發(fā)生腐蝕．而隨著原水中的pH升高，304不銹鋼管的腐蝕速率降低，當(dāng)pH值從7升高至8.5時(shí)，腐蝕失重減少53.4%，且表面腐蝕均勻，腐蝕孔大大降低．緩蝕劑濃度增加對腐蝕速率影響較小，當(dāng)在原水中加入2 mg/L緩蝕劑后，304不銹鋼管腐蝕速度從0.0385 g/d降低到0.0208 g/d，自2 mg/L增加至4 mg/L，腐蝕速率反而有微小升高。